内丹之名，始见于隋代。但隋唐之际，外丹盛行，内丹不著。至南宋，全真道南北二宗皆斥外丹。此后内丹术一直作为全真道之主要修炼术行世。
理论 内丹家将人体的某些部位比作炉鼎，以精、气、神为对象，掌握其运行方法，经过一定的炼养步骤，使精、气、神在体内凝聚成丹而致长生。他们认为，由太初无形无象的“道”生出真元一气，这气分化为相对的阴阳，阴阳合成第三体，第三体又衍生出芸芸万物，是为顺行，即有生有死、生生不息的造化之道。内丹功夫则在逆而行之，力使万物合而为三（即精、气、神），三复化为二（即铅汞或坎离），二复归一(结成金丹)。这就是“夺尽天地冲和之运，阴阳化机之妙”。从而达到重返本源，常住永生。故称顺行则死，逆行则生。
据内丹家解释，所谓精、气、神，乃指人体先天秉赋的元精、元气和元神。精是基础，气是动力，神是主宰。炼丹第一步是要求以神驭气，以神炼精，使精、气合而为“大药”。内丹家称神为阳，称精、气为阴；对心、肝、脾、肺、肾等脏器，又分别以火、木、土、金、水名之。认为心在上，属火，卦象为离；肾在下，属水，卦象为坎。心之下，肾之上，约在脐下一寸三分处，有一腔，名“气海”，或名“下黄庭”、“下丹田”，就是炼丹的处所。炼丹就在于心肾相交，取坎中之阳，填离中之阴；以坎水济离火，使顺置的火水“未济”交成颠置的水火“既济”，即“甘露降时天地合，黄芽生处坎离交”。“甘露”指先天一气，从泥丸下降；“黄芽”指丹母，从丹田而生，上下交凝，即成圣胎，此之谓丹熟。
术语 内丹修炼使用许多术语和不同的代称，多袭用外丹，如龙虎、牝牡、雌雄、铅汞、坎离等。“龙虎一交相眷恋，坎离方姤便成胎”，即指肾心相交，神、气相融。肾属水，而金生水，西方属金，河图数九；心属火，而木生火，东方属木，河图数七，因此炼神还虚也叫作“七返九还”。元精、元气交结之后，一如黍粒之丹，沉入丹田，再运用火候，使阴质日减，阳质日增，直至阴质尽消，积成纯阳一片，金丹遂成。《入药镜》云：“先天气，后天气，得之者，常似醉。”
外丹指道家用炉鼎烧炼铅、汞等矿石（或掺和草木药）以制“长生不死”丹药。因丹砂为其主要的原料，故通称炼丹术；因谓服食丹药可以成仙，又称仙丹术；又谓炼成的丹药可成黄金，又称为金丹术。
历史 外丹术初见于西汉。西汉元光二年(公元前133)，方士李少君请武帝“祀灶”、“致物”，化丹砂为黄金“以为饮食器”。武帝从其所请，“亲祠灶”，“而事化丹砂诸药齐（剂）为黄金”，表明外丹术开始出现。东汉魏伯阳著《参同契》，道教奉为“丹经王”。在此前后，据传张陵出《九鼎丹法》（即现存之《黄帝九鼎神丹经》），阴长生出《太清金液神丹方》。外丹术已成为道教的一项重要修炼方术。
魏晋南北朝，外丹术继续发展。葛洪从郑隐受《太清丹经》3卷，《九鼎丹经》1卷，《金液丹经》1卷，晚年于罗浮山炼丹。他认为“长生之道，不在祭祀鬼神也，不在导引与屈伸也，升仙之要，在神丹也”。陶弘景所著《本草集注》中，也积累了不少外丹原料和丹药的名称、产地、性状、功用、炮制、保藏等资料，原书已佚，其部分内容以“陶隐居云”的形式载于宋唐慎微《证类本草》中。
唐代外丹术臻于极盛。此时期出现了更多的炼丹家和丹书。孙思邈的医著《千金方》、《千金翼方》中包含有不少丹法，其外丹专著《大清丹经要诀》至今尚存。唐代制丹方法较前进步，炼丹工具也有改进。 随着外丹术的滋蔓，服丹致死者日多。清赵翼《廿二史札记》载称，仅唐代皇帝死于服丹者即有六人（亦有五人或四人之说），大臣死于此者更多。于是朝野群起指斥，服食者包括炼丹道士对此亦渐生疑，因此，自唐以后渐趋衰微。南宋全真道南北宗皆主内丹，外丹更衰。
方法 烧炼外丹的原料，据有关丹书记载，仅矿石药物即达六七十种；主要的除丹砂外，有雄黄、雌黄、石留黄、曾青、矾石、磁石、戎盐，合称八石。炼丹工具，见于丹书记载者有十多种，首要者为丹炉（加热设备）、丹鼎（安置于丹炉内部的药物烹炼室，即反应室）。烧炼方法有煅（长时间加热）、炼(干燥物加热)、炙（局部烘烤）、溶（溶化）、抽（蒸馏）、飞（升华）、伏(加热使药物变性)等。炼丹道士视外丹为神授之术，非其人不传，亦不今人见，丹房设在人迹罕到的深山密林，并有一套神秘仪式和众多禁忌。《丹房须知》即列有择地建坛、祭神开炉、服饰陈设等注意事项二十一条。
历史价值 外丹术产生之后，作为道教的一项重要修炼方术，盛行千余年，最后虽为社会和科学之发展所摒弃，但经长期的烧炼实践，对中国药物学和古化学作出了积极的贡献。如唐宋炼丹道士总结前人经验，在用丹砂、水银等物炼丹时，改进配方和制作，制成氧化汞(HgO)、甘汞(Hg2CL2)、白降丹等中医用药。在用水银和其他金属烧炼时，又制出多种用于当时手工业和医药的汞合金。东晋道士葛洪《抱朴子内篇·金丹》所载“金液方”，经配制成溶液，即能溶解黄金。炼丹道士在为硫黄、硝石等伏火时，发现硝、硫、炭混合燃烧的现象，促成了黑色火药的问世。唐元和三年 (808)清虚子《铅汞甲庚至宝集成》卷二所载“伏火矾法”，实为世界上最早的制造火药的实验记录。现存的众多外丹书中，有不少古代科技资料，至今仍有研究价值。
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