食品新鲜度不仅决定着商品的价格， 也是影响消费者购买意愿与健康的关键指标，食品安全是国人越来越关注的热点。
目前， 消费者对食品新鲜程度的判断仅限于透过包装上透明窗的观察，或核对包装上的保质日期, 这种方法忽视了食品在贮运过程中由于环境的不良改变导致的食品变质, 与食品的真实状况存在一定的差距。因此，具有方便快捷、能即时监控食品新鲜度功能的指示型智能包装应运而生。
技术简介
智能包装（Intelligent/Smart Packaging）是近十几年在国外食品行业中兴起的一种新型包装技术。根据Actipak项目的定义，智能包装是一种能够自动监测、传感、记录和溯源食品在流通环节中所经历的内外环境变化，并通过复合、印刷或粘贴于包装上的标签以视觉上可感知的物理变化来告知和警示消费者食品安全信息的一种新技术。
按其原理，智能包装主要分为三大类：
(1) 数据载体类：条码、二维码及RFID等。
(2) 指示剂类（Indicators）：主要有时间-温度指示剂（TimeTemperature indicator, TTI）、包装泄漏指示（Leak indicator）和新鲜度指示剂（Freshness indicator）。
(3) 传感器类（Sensors）：主要有氧传感器（O2 Sensor）、气体传感器（Gas Sensor）、微生物传感器（Biosensors）等。
Indicators与Sensors的区别主要在于Sensors可以根据响应信号对包装内目标分析物定量化，而Indicators只能判断目标分析物的有无或者用于半定量分析目标物。
食品新鲜度指示剂的基本原理是基于指示剂与食品货架期及腐败过程中的代谢产物反应，一般通过指示剂可见的颜色变化而无须破坏包装即可达到指示食品品质好坏的目的。消费者只需对比指示剂与比色卡的颜色便可了解包装内食品的新鲜程度，无须特殊的检测装置。
众所周知，O2是引起脂肪类食品腐败的主要因素，另外微生物及自然代谢会引起pH值、挥发性物质/气体等特征代谢产物的产生，主要的代谢产物有葡萄糖、有机酸（乳酸、醋酸）、乙醇、TVB-N挥发性盐基氮（氨、二甲胺、三甲胺等）、生物胺（酪胺、尸胺、腐胺、组胺等）、二氧化碳、ATP降解产物及含硫化合物等。因此，针对不同代谢产物所开发的新鲜度指示剂其原理也不相同。本文主要介绍几种研究较多的O2敏感型、CO2敏感型、pH敏感型、TVB-N敏感型、乙烯敏感型等5类食品新鲜度指示剂。
应用案例分析
01
O2敏感型
研究表明，O2的存在会引起食品中需氧性微生物的快速繁殖，同时也能辅助加速食品中酶催化和非酶催化体系的反应进程，从而破坏食品中富有营养、色泽和口感的各种物质，导致食品腐败变质。在食品包装已经得到广泛应用的MAP包装技术虽然可以将包装内的O2降低至0.1%的较低水平，但随着货架期的延长，包装材料本身的渗透以及包装密封性导致的泄漏问题可能使包装内的O2恢复到一定浓度，这就需要能够实时动态监测包装体系内O2浓度并告知消费者，O2指示剂应运而生。
英国贝尔法斯特女王大学的Andrew Mills教授团队研究了一系列UV激活O2指示剂，体系组成都包括一种氧化还原染料，比如亚甲基蓝MB，一种给电子体SED和一种对UV光敏感的半导体催化剂纳米颗粒SC，把它们一起封装在聚合物里面（如图3）。当暴露在UV光下，半导体中的电子就从价带跃迁至导带，由此产生电子—空穴对。
通过与光生空穴反应后，给电子体自身被氧化变成被氧化的给电子体。同时，光生电子将氧化还原染料MB还原至它的还原态，即无色的LMB。但LMB对O2很敏感，除非在隔绝O2的环境中才能一直保持无色的状态，一旦遇到O2，无色的LMB立刻被氧化为蓝色MB。基于此原理，可以用于指示包装完整性及间接反映包装内食品的新鲜程度（如图4）。
02
CO2敏感型
乳制品及发酵类产品中，CO2是微生物生长过程中的主要代谢产物，因此，CO2含量的上升标志着食品新鲜度的下降。韩国世宗大学Sanghoon Ko教授课题组研究发现在泡菜发酵过程中，乳酸菌生长代谢产生的CO2与体系pH变化具有强相关性，随着包装内的CO2含量不断增高，包装的pH值会迅速降低，而pH值的改变会影响壳聚糖大分子在水分散体系中的溶解度。基于此原理，他利用CO2在壳聚糖溶解程度不同所产生的溶液透明度不同（透明或浑浊）用来指示泡菜的新鲜度。该指示剂也可以用于指示和泡菜有相似发酵过程的米酒的新鲜程度。研究表明，采用MAP包装的禽肉类食品随着货架期的延长包装内CO2浓度呈上升趋势，泰国科学家C Rukchon采用了混合pH指示剂作为鸡胸肉变质过程中CO2的指示剂，证明了指示剂颜色变化与包装内CO2浓度、鸡肉TVB-N含量有关系，以此来反映鸡胸肉是否变质。
03
pH敏感型
食品中微生物的代谢，蛋白质及酶的消化作用，代谢产生的CO2、SO2及挥发性胺等均会引起pH值的变化，同时也反映了食品的品质，因此，通过对pH敏感的显色剂来监测食品pH的变化，即可以知晓食品的新鲜程度，这就是pH指示剂的原理。pH敏感型指示剂以pH显色剂/载体材料为组成体系，大多做成薄膜或标签以粘贴在包装内，以前文献报道的大多采用溴百里酚蓝、甲酚红、甲基红、溴甲酚紫、溴甲酚绿、酚红等合成的pH指示剂作为显色剂，这类显色剂虽然显色灵敏，但其安全性无法得到保证，因而在智能食品包装领域未得到实际应用。
目前研究者把方向转向了一些天然的pH显色剂，如花青素、姜黄素等，它们具有成本低、天然可再生、无毒、显色明显等特点。对于指示剂的载体材料也大多集中在天然高分子上，如壳聚糖、琼脂糖、淀粉、纤维素以及它们的复合体系常被作为pH指示剂的载体材料，主要是由于其良好的生物相容性和可生物降解性等。
04
TVB-N敏感型
挥发性含氮化合物（TVB-N) 是水产品与肉类产品等动物性产品在自身酶以及外界微生物作用下，内部营养物质分解，最终产生大量的挥发性有机胺类，如氨、二甲胺、三甲胺等挥发性含氮化合物的总称，TVB-N值升高是肉产品腐败的象征，TVB-N已经被作为食品品质的常规检测指标用于食品理化检测。由于挥发性含氮化合物一般呈碱性，对p H影响较大，因此也可选择采用p H指示剂来检测食品中的挥发性含氮化合物。
起初一些学者采用溴酚蓝、溴甲酚绿等作为TVB-N的指示，也是基于含氮化合物引起包装环境内p H变化的原理。最近爱尔兰和印度尼西亚科学家提出了一种新的体系，采用聚苯胺（PANI）与挥发性胺作用引起薄膜颜色的变化，可以很好地用于鱼肉等蛋白质含量高的食品新鲜度的指示。
图2 一种肉类新鲜度指示剂的应用案例
图3 O2指示剂工作原理示意图
图4 O2指示剂在猪肉用于指示猪肉货架期 （中心区颜色，随着时间推移发生变化，颜色与和圆环上的上架天数比对）
图5 CO2指示剂在泡菜和鸡肉上应用效果
图6 pH型指示剂在猪肉和鱼肉上的应用效果
05
乙烯敏感型
乙烯又称为植物内源激素，广泛存在于植物的各种组织和器官中，它是由蛋氨酸在供氧充足的条件下转化而成的。水果在自然成熟的过程中会释放出乙烯，因此，乙烯在某种程度上可以反映出水果的成熟度。已经在市场上取得成功应用的Ripe Sence®技术是乙烯敏感型新鲜度指示剂, Ripe Sense®标签可通过检测水果果实成熟后所产生的特征气体来判断其成熟度。当果实坚硬而不成熟度时, 标签会呈现出原始的红色;当水果完全成熟时, 标签就会由红色变成黄色, 提醒消费者水果已经达到食用的最佳时间。目前, 该新鲜度指示智能包装已经应用于猕猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包装上。
图7 TVB-N型指示剂在鱼肉上应用效果
存在问题与前景
01
绿色安全
由于新鲜度指示剂应用领域为食品包装，其安全卫生性成为不可忽视的问题，如O2指示剂中的MB、TiO2、SnO2等或pH指示剂最初用到的合成色素等，这些材料的安全性以及其可能向食品中发生的迁移都会给其商业化应用带来障碍。目前新报道的新鲜度指示剂研究所用材料都由最初的人工合成材料转向一些天然可降解材料和食品接触材料（包括基材和所用色素），这样可以保证其绿色环保和安全卫生。
图8 乙烯敏感型指示剂在水果上的应用
02
灵敏高效
目前报道的食品新鲜度指示剂标签大多采用了显色反应材料作为指示剂, 但这些材料易受到诸如环境温度、湿度、酸碱度及其他环境因素的影响, 在实际应用过程中往往会出现显色超前或迟滞的现象, 容易造成指示偏差, 势必会给商家或消费者带来一定的损失。这就要求研究开发人员从新鲜度指示剂的工作原理和食品腐败规律出发, 努力提高指示剂的灵敏度和实效性。
03
普遍适用
当前绝大多数新鲜度指示剂只能一对一检测，即开发的新鲜度指示剂仅对一种特定食品对象有效，目前研究开发的焦点也是针对特定食品的腐败规律开发与之匹配的新鲜度指示剂。而当换成其他食品就表现出适用性差的问题，这主要是因为新鲜度指示剂显色过程无法调控，对应用环境也有一定的要求。开发可根据食品腐败规律进行显色精准调控，适用性广的新鲜度指示剂可以节省大量的人力和物力，将是此领域未来的发展重点。
总之，虽然近几年食品新鲜度指示剂的研究开发呈现出百花齐放的态势，但其离广泛商业化应用还有很长的路要走。
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