摘 要:采用体视显微镜、金相显微镜、电子探针等分析测试方法对腐蚀穿孔失效的 BFe10-1.6-1 铜镍合金管进行失效分析。结果表明:失效管的内壁存在不同程度的划痕,且腐蚀坑内壁显微组织 呈现“波纹”状,符合海水冲刷腐蚀的特征;腐蚀区的显微组织呈现“冰糖块”状,符合晶间腐蚀的特 征;腐蚀坑内的泥沙沉积致使管道发生点蚀。结合船用铜镍合金管的使用工况,确认该失效管腐蚀 穿孔失效的主要原因是海水冲刷腐蚀、晶间腐蚀及点蚀。

关键词:铜镍合金;腐蚀穿孔;冲刷腐蚀;晶间腐蚀;点蚀

中图分类号:TG172.5 文献标志码:B 文章编号:1001-4012(2022)02-0053-05

船舶海水冷却系统起着消防、换热、冷却等作 用,其长期传输海水,必然会发生海水腐蚀问题[1-2]。 随着金属材料的不断发展,海水冷却系统管道也从 黄铜管和不锈钢管发展到目前广泛使用的铜镍合金 管,因其具有良好的耐腐蚀性能。

目前国内多家造船厂反馈,船舶海水冷却系统 使用的 BFe10-1.6-1铜镍合金管的耐蚀性不稳定, 交付使用的多艘船舶铜镍合金管发生严重腐蚀现 象,这类问题主要出现在船舶各处的海水管路中,包 括消防管路、机电设备海水冷却管路、船底疏排水管 路等。这些管路一旦发生腐蚀,就会威胁整船的安 全[3]。

目前,国内外学者对铜镍合金的腐蚀问题研究 较多[4-8],但都主要集中在浸泡腐蚀条件下分析其腐 蚀机理。铜镍合金耐腐蚀性能的影响因素很多,其 微观结构与耐蚀性之间的关系、影响铜镍合金管耐 腐蚀性能的因素及其影响规律还有待研究[9-11]。通过失效分析找到铜镍合金管材腐蚀失效的原因及机 理,不仅对解决行业内普遍存在的铜镍合金管海水 管路的腐蚀问题具有重要意义。笔者采用体视显微 镜、金相显微镜、电子探针等分析测试方法对腐蚀穿 孔失 效 的 BFe10-1.6-1铜 镍 合 金 管 道 进 行 失 效 分 析,得到船用铜镍合金管材腐蚀失效的原因,并对其 腐蚀机理进行了研究。

穿孔铜镍合金管宏观形貌如图1所示,其牌号 为 BFe10-1.6-1,直径为45mm,壁厚为1.5mm,其 成型工艺为铸料挤压成型,失效管路为船机舱板式 冷却器进出口管。

为了便于检查管道内壁的腐蚀情况,将该穿孔 管样品剖开,发现在管道内壁有明显的腐蚀坑(见 图2,图中 A,B,C为剖开面)。

1 理化检验

1.1 化学成分分析

从管道的管体上截取块状样品,使用等离子体发 射光谱仪对穿孔管进行化学成分分析,结果如表1所 示。可见该试样的化学成分符合标准 GB/T26291— 2010《舰船用铜镍合金无缝管》的技术要求。

1.2 拉伸性能试验

在穿孔管上沿纵向截取全壁厚拉伸试样,并进 行室 温 拉 伸 试 验,试 样 宽 度 为 12 mm,标 距 为 50mm,试验结果如表2所示。可见该穿孔管的拉 伸性能符合 GB/T26291—2010 《舰船用铜镍合金 无缝管》标准的技术要求。

1.3 低倍宏观形貌

采用体视显微镜对图2d)中方框标记的腐蚀坑 及其周边区域进行宏观形貌观察,结果如图3所示。由图3可知,在穿孔管内壁的腐蚀坑及其周边光滑 区 域 均 存 在 不 同 程 度 的 划 痕,划 痕 宽 度 约 为 200mm,划痕方向为管道的轴向,该划痕可能是管 道中的泥沙对管道冲刷造成的。由图3可知,管道 内壁存在红绿相间的腐蚀产物,该腐蚀产物的成分 将通过电子探针进行测定。

1.4 金相检验

在穿孔管上沿横向和纵向切取金相样品[见图 2a)的A,B,C 面],经研磨和抛光后,用腐蚀剂腐 蚀,然后对其金相组织进行观察,结果如图4~6所 示。由图4可知,腐蚀管内壁为α单相再结晶组织, 且其晶粒度具有显著的不均匀性,组织中的晶界处 没有明显的夹杂物。同时,发现其金相组织内存在 大量加工变形条纹组织,且越靠近内壁,变形条纹越 加明显。尤其是图5a)中显微组织形貌非常符合冲 刷腐蚀机 理 中 的 “挤 出-锻 打”理 论[12]。该 理 论 认 为,试样表层受“挤出-锻打”形成形变金属“小盘”, 其更容易受到机械损伤,在随后的颗粒冲击中更容 易脱落,形成腐蚀表面的小凹坑,导致材料磨损,进 而形成划痕,这与体视显微镜的分析结果一致。

1.5 微观分析

采用电子探针(EPMA)对图2b)中光滑内壁区 的腐蚀产物、图2c)中的腐蚀穿孔区和图2d)中的腐 蚀坑区进行电子显微形貌观察和成分分析,结果如 图7所示,可见穿孔管内表面被大量腐蚀产物覆盖, 且分布较为疏松。

采用专用清洗剂对管内壁表面进行清洗后,对 上述相同 区 域 的 显 微 组 织 形 貌 进 行 观 察,结 果 如 图8所示。由图8可知,试样的腐蚀穿孔区域及腐 蚀坑区域均有较为严重的活性溶解,并表现出晶间 腐蚀的特征,即“冰糖块”状的形貌,还存在因流动冲 刷腐蚀导致的方向性,呈现“波纹”状,在该试样的组 织结构中,晶界是其薄弱环节,可以看到有部分“冰 糖块”颗粒脱落,这种现象是由海水的冲刷作用造成的。管内壁光滑区域的腐蚀痕迹不明显,在高倍显 微镜下观察,其存在一定的沿晶界腐蚀特征,但尚处 于腐蚀的早期。

为了研究腐蚀产物及铜镍合金管的成分,对图 7,8中的各个区域进行能谱(EDS)分析,结果如表3 所示。由表3可知:区域1~3中含有大量的硅、氧、 碳元素,少量的氯、钾、钙等元素;区域4中含有较多 的铁、氯、氧、铜等元素;区域5中则含有较多的氧、 铜元素;区域6~8的成分符合标准 GB/T26291— 2010《舰船用铜镍合金无缝管》的技术要求。

2 综合分析

理化性能测试结果表明,该铜镍合金管的化学 成分和拉伸性能均符合标准 GB/T26291—2010的 技术要求,管体及腐蚀坑处的显微组织没有发现异 常,所以材料性能并不是此次失效事故的主要原因。​

对于铜镍合金管,在没有泥沙沉积的情况下,在 溶解氧充足的海水中铜镍合金表面很快生成 Cu2O 膜,其具有腐蚀防护作用[4]。虽然在海水冲刷下管道 会发生少量腐蚀,但在海水中氧充足的情况下,会不 断生成新的保护膜,防止腐蚀的进一步加深。从管内 壁光滑区域的EDS分析可以看出,其有较多的氧、铜 元素,其生成的腐蚀产物是Cu2O,故其管内壁光滑区 域的腐蚀痕迹并不明显,仅在高倍下能观察到存在一 定的沿晶界腐蚀特征,尚处于腐蚀的早期阶段,进一 步验证了Cu2O膜对铜镍合金的保护作用。

该铜镍合金管的腐蚀穿孔失效主要是由海水冲 刷腐蚀、晶间腐蚀和点蚀共同造成的。其腐蚀破坏 过程为:在海水冲刷、腐蚀浸泡及泥沙颗粒的作用 下,铜镍合金管的腐蚀产物保护膜遭到破坏,其中海 水冲刷起到主要作用;在海水的作用下,首先从晶界 处开始发生晶界腐蚀,并沿着晶界向内扩展;当晶界 腐蚀扩展到一定程度时,晶粒开始松动,并在海水冲 刷下,晶粒开始脱落,海水中存在的泥沙颗粒将进一 步加速这一过程;当晶粒脱落后,在新出现的表面发 生晶间腐蚀和冲刷腐蚀,腐蚀从内壁向外壁进一步扩展,出现腐蚀坑;当腐蚀坑内存在泥沙沉积时,形 成了腐蚀原电池,局部管壁发生点蚀,直至管壁被穿 透,并最终发生腐蚀穿孔。

3 结语

穿孔管的内壁存在不同程度的划痕,且腐蚀坑 内壁显微组织形貌呈现“波纹”状,符合海水冲刷腐 蚀的特征;腐蚀坑的显微组织形貌呈“冰糖块”状,符 合晶间腐蚀的特征;泥沙沉积在管壁的腐蚀坑内,形 成腐蚀原电池,导致局部管壁发生点蚀;该穿孔管的 腐蚀穿孔失效主要是由海水冲刷腐蚀、晶间腐蚀及 点蚀共同造成的,海水中存在泥沙是该铜镍合金管 发生腐蚀穿孔的主要原因。 ​

参考文献:

[1] 戴志强,李运刚,齐艳飞,等.Cu-Ni合金的研究现状 [J].合成材料老化与应用,2015,44(2):136-140.

[2] 王虹斌,赵进刚,王曰义.舰船冷却设备腐蚀特点及选 材[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(1):54-55.

[3] 曹标,谭莹,李小敏.黄铜角阀开裂原因分析[J].理化 检验(物理分册),2017,53(11):841-843,847.

[4] MELCHERSR E.Temperatureeffectonseawater immersioncorrosionof90:10copper-nickelalloy[J]. CORROSION,2001,57(5):440-451.

[5] 赵月红,林乐耘,崔大为.铜镍合金在我国实海海域的 局部腐 蚀 [J].中 国 有 色 金 属 学 报,2005,15(11): 1786-1794. ​

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