受贝壳珍珠母“砖-泥”层状结构启发,西安交大团队通过在聚合物内部构建致密3D-SiC木材陶瓷骨架制备各向异性高导热环氧复合材料

1 月 13 日,陕西省先进陶瓷材料多功能化工程技术研究中心王波副教授担任共同通讯作者的论文,以《各向异性高导热聚合物复合材料内部致密 3D-SiC 木材陶瓷骨架的构建》(Wood-Derived, Vertically Aligned, and Densely Interconnected 3D SiC Frameworks for Anisotropically Highly Thermoconductive Polymer Composites)为题,发表在 Advanced Science 上。

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该论文的摘要显示,在高分子基体中构筑三维连续(3D)的致密导热通道是被认为是在较低的导热填料载荷下获得高的导热(TC,thermal conductivity)增强系数且保持优良力学性能的有效方法。效法自然是一种高效且极具意义的功能材料设计方法。此次论文基于木材多尺度结构基元序构的仿生设计思路,提出了一种生物模板陶瓷化技术结合真空浸渍法制备各向异性高导热聚合物复合材料的简便有效型方法。

图 | 王波

通过碳热还原原位反应,木材在细胞生物量衍生的碳化硅陶瓷(bioSiC)完美复制了木材的微观结构。该 3D 框架不仅具有轴向的高度定向排列,且其内部相邻的纳米 SiC 晶粒紧密接触,界面热阻低;另一方面,该框架在径向具有限制高分子链热运动的蜂窝网络结构。因此,复合材料具有优良的热学性能,包括高 TC(10.27 Wm−1K−1)、显著的导热增强效率(259/1% 填料)、高的各向异性 TC 比率(5.77)、极低的线性热膨胀系数(12.23ppmK−1)、高弯曲强度(222MPa)和优异的阻燃性能。该方法有望为设计和制备高性能热管理材料开辟一条新的途径。

王波表示,该研究解决了导热高分子复材研究热点之一“高分子导热复合材料中三维连续导热骨架的设计及其有序构筑”的技术难题。复合材料中的导热骨架类似于人体中的血管,不仅要四通八达,还不能有“血栓堵塞”。

对于 3D 无机骨架增强聚合物复合材料,无机骨架要求满足以下三方面要求:

(1)骨架连续(形成声子传导用的“高速公路”);

(2)骨架致密(界面热阻低,高速公路流畅);

(3)骨架排列有序,可设计性强(散热均匀,热流可控)。

该研究采用的生物模板陶瓷化技术很好的解决了以上三个问题,完全继承木材精美有序结构的 3D-SiC 骨架不仅具有轴向的高度定向排列性。此外,该框架在径向具有限制高分子链热运动的蜂窝网络结构,使得复合材料具有极低的热膨胀系数。

在高分子基体中构筑三维连续(3D)的导热通道是被认为是在较低的导热填料载荷下获得高的导热增强系数且保持优良力学性能的有效方法。效法自然是一种高效且极具意义的功能材料设计方法。为适应环境,许多生物体进化出了各种独特的结构和功能。贝壳是一个保护软体动物的重要矿物,其内衬的珍珠母具有独特的层状结构。在该研究中,王波以此为灵感完成了材料制备。

图 | bioSiC/EP 复合材料的制备过程和样品的光学图像(来源:Advanced Science)

该研究获得的 bioSiC/EP 复合材料的制备工艺主要包含以下三个过程:

1)以具有有序分级结构的杨木为模板,通过 1100℃高温热解获得多孔碳;

2)采用碳热还原原位气固反应 2C(s)+SiO(g)→ SiC(s)+CO(g)合成多孔 bioSiC;通过精确调控烧结工艺参数和气氛压力,bioSiC 完美遗传了杨木的各向异性的精细结构(如下图所示);

3)bioSiC 经过表面改性后,采用真空浸渍法将液态环氧树脂填充到多孔陶瓷的空隙中,经过高温固化后获得「砖-泥」结构的 bioSiC/EP 复合材料。

图 |(a-c)杨木热解多孔碳和(d-f)SiC 陶瓷的 SEM 显微结构照片(来源:Advanced Science)

王波表示:“该研究所获得的的 bioSiC/EP 复合材料具有各向异性的力、热性能,热膨胀系数低,以及优异的热稳定性和阻燃性能。”

研究期间的主要难点是生物模板陶瓷化过程中反应完成度和微观组织的精确调控,目标是完全遗传木材的多级有序结构。主要参与研究的硕士生张建飞摸索工艺花了 7~8 个月时间,中间无数次想放弃。最终突破木材陶瓷化技术后,撰写的毕业论文获得了“西安交通大学优秀硕士论文”。

下一步,王波团队计划通过细胞壁工程设计木材模板的组织结构,设计和制备不同结构热管理用高导热无机/有机聚合物复合材料,同时也将设计柔性可穿戴碳/无机填料/聚合物导热/电磁屏蔽复合材料。

据介绍,王波本硕博均就读于西安交大,后赴韩国鲜文大学担任访问学者,也曾在日本长岗技术科学大学担任特聘研究员。2012 年,他回国加入母校任教至今。

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